張興喜1 吳鳳靈1 姚新鼎2
（1.河南省天擇實業(yè)有限責(zé)任公司河南鄭州 450002；2.鄭州大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 河南鄭州 450001）
摘 要：利用自產(chǎn)酚醛[FenQuan]胺（PAA）固化[GuHua]劑固化[GuHua]環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]E-44，對固化[GuHua]產(chǎn)物熱穩(wěn)定性進行研究，用Flynn-Wall-Ozawa法建立了固化[GuHua]產(chǎn)物熱降解動力學(xué)[DongLiXue]模型，得出熱解活化能E=227.51kJ/mol，lgA=14.34(A=2.19×1014 s-1)。
關(guān)鍵詞：酚醛[FenQuan]胺（PAA）；環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]；固化[GuHua]；熱分解動力學(xué)[DongLiXue]
0 前言
環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]是含有2 個以上環(huán)氧基的多分子性化合物的總稱。典型的環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]是2，2 -(4，4′—二羥基二苯基) 丙烷,系由雙酚A 和環(huán)氧氯丙烷在濃堿催化劑存在下反應(yīng)[FanYing]而得。根據(jù)環(huán)氧氯丙烷和雙酚A的摩爾比不同[BuTong][1] ，生成樹脂的相對分子質(zhì)量自350～7000 不等。1mol 雙酚A 和大于2mol 的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)[FanYing]所得的是小相對分子質(zhì)量的液狀樹脂,隨著聚合物鏈節(jié)數(shù)的增加，樹脂由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦呷埸c的固態(tài)。環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]粘合劑由于具有粘附力好、內(nèi)聚力大、100 %固體、低收縮率、低蠕變性、耐潮濕和溶劑,對潮氣不敏感、可以改性、可室溫固化[GuHua]、耐溫性能好等優(yōu)點[2] ，因而被廣泛用于粘接劑、作層壓材料、澆鑄、做涂料等行業(yè)。
酚醛[FenQuan]胺（PAA）是通過酚醛[FenQuan]改性而得。酚醛[FenQuan]改性主要通過曼尼期（mannich）胺甲基反應(yīng)[FanYing]進行的一種改性。曼尼期（mannich）型固化[GuHua]劑是由多種胺、醛和烷基酚合成，根據(jù)胺、酚、醛的種類不同[BuTong]、反應(yīng)[FanYing]配比不同[BuTong]、工藝路線不同[BuTong]、反應(yīng)[FanYing]條件不同[BuTong]、反應(yīng)[FanYing]終點控制不同[BuTong]，可以制得一系列不同[BuTong]性能的酚醛[FenQuan]胺（PAA）固化[GuHua]劑。由于該固化[GuHua]劑中含有酚羥基及胺類活性氫，大大加強了反應(yīng)[FanYing]活性，提高了胺基與環(huán)氧基團的固化[GuHua]反應(yīng)[FanYing]速度，同時帶有酚醛[FenQuan]骨架結(jié)構(gòu)能進一步提高熱變形溫度[WenDu]，改善了固化[GuHua]物本身耐熱性、耐腐蝕性，尤其可貴的是，在濕面上應(yīng)用也能獲得良好效果，因而得以廣泛用于防腐涂層、粘接、層壓材料、玻璃鋼制作等方面[3]。
本文利用自產(chǎn)酚醛[FenQuan]胺（PAA）來固化[GuHua]環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]E-44，對得到的固化[GuHua]產(chǎn)物進行熱穩(wěn)定性分析，采用Flynn-Wall-Ozawa法[4-5]建立了固化[GuHua]產(chǎn)物熱降解動力學(xué)[DongLiXue]模型。
1 實驗部分
1.1 儀器和試劑
環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]E-44，巴陵石化環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]事業(yè)部；酚醛[FenQuan]胺PAA-500型，河南省天擇實業(yè)有限責(zé)任公司；增韌劑 YG668，河南豫冠化工科技開發(fā)有限公司；偶聯(lián)劑KH-550，武大化工廠；填料，硅微粉，洛陽市微苑硅微粉有限公司；一次性塑料杯，若干；小果凍盒，若干；高純氮氣，北京普萊克斯；熱分析儀，NETZSCH STA 409PC(luxx)型，德國NETZSCH公司。
1.2 固化[GuHua]物的制備
先將E -44 與輔料攪拌均勻(室溫)，然后將酚醛[FenQuan]胺固化[GuHua]劑PPA-500型加入其中，攪勻，稍作放置，趕走氣泡，最后將膠液倒入果凍盒(尺寸:Φ上= 25mm、Φ下= 20mm、h = 25mm) 中，室溫放置，自然固化[GuHua]，觀察膠液表干及固化[GuHua]時間，待樣放置一周后統(tǒng)一進行檢測。
1.3 TG—DSC性能測試
利用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的NETZSCH STA 409PC（luxx）型同步熱分析儀（熱重分析—差示掃描量熱分析，即TG-DSC）測定酚醛[FenQuan]胺（PAA）固化[GuHua]環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]的熱穩(wěn)定性。測試條件為，樣品重量：13.0~14.0mg；氣氛條件：高純 N2 30 ml/min；升溫速率：5K/min、10 K/min 、15K/min；溫度[WenDu]范圍：298~973 K。
2 Flynn-Wall-Ozawa法
我們假設(shè)物質(zhì)反應(yīng)[FanYing]過程僅取決于轉(zhuǎn)化率α和溫度[WenDu]T，這兩個參數(shù)是相互獨立的。在不定溫、非均相反應(yīng)[FanYing]的動力學(xué)[DongLiXue]方程[FangCheng]可以表示為以下形式
（1）
式中，t為時間， 為速率常數(shù)的溫度[WenDu]關(guān)系式， 為反應(yīng)[FanYing]的機理函數(shù)。線性升溫時，升溫速率。
（2）
通過溫度[WenDu]與時間轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化為
（3）
方程[FangCheng]（3）是反應(yīng)[FanYing]動力學(xué)[DongLiXue]最基本的方程[FangCheng]。其它所有的方程[FangCheng]都是以此方程[FangCheng]為基礎(chǔ)推導(dǎo)出來的。動力學(xué)[DongLiXue]方程[FangCheng]中的速率常數(shù)k與溫度[WenDu]T有非常密切的關(guān)系。這些關(guān)系式幾乎是同時在19世紀末由Arrhenius和Vant Hoff等提出的。其中Arrhenius通過模擬平衡常數(shù)—溫度[WenDu]關(guān)系式的形式所提出的速率常數(shù)一溫度[WenDu]關(guān)系式最為常用
（4）
式中，A為指前因子，E為活化能，R為普適氣體常量，T為熱力學(xué)溫度[WenDu]。該式在均相反應(yīng)[FanYing]中幾乎適用于所有的基元反應(yīng)[FanYing]和大多數(shù)復(fù)雜反應(yīng)[FanYing]，式中兩個重要參數(shù)的物理意義分別由碰撞理論(collision theory ，Lewis-Lindmann，1918)和建立在統(tǒng)計力學(xué)、量子力學(xué)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)之上的活化絡(luò)合物理論(activated-complex theory,Eyring-Polanyi-Pelzer等，1930-1935)所詮釋[6]。
將式（4）帶入式（3），可得到非均相體系在非定溫條件下的常用動力學(xué)[DongLiXue]方程[FangCheng]式
（5）
動力學(xué)[DongLiXue]研究的目的就在于求解能描述某反應(yīng)[FanYing]的上述方程[FangCheng]中的“動力學(xué)[DongLiXue]三因子 E、A、 。
通過對方程[FangCheng](5)進行分離變量積分而得：
（6）
其中T0為反應(yīng)[FanYing]開始的溫度[WenDu]。剛開始反應(yīng)[FanYing]時，溫度[WenDu]T0 較低，反應(yīng)[FanYing]速率很小，忽略不計，則方程[FangCheng]（6）可寫為
（7）
令 且 ，得 ，于是方程[FangCheng] （7）轉(zhuǎn)化為
（8）
式中E/R為常數(shù)。這樣，解溫度[WenDu]積分的問題就變?yōu)閷ふ液瘮?shù) 的問題。在此處使用的是Doyle近似式
（9）
（10）
聯(lián)立方程[FangCheng]（8）和（10）得
（11）
由于不同[BuTong] 下各熱譜峰頂溫度[WenDu] 處各 近似相等，因此在0- 范圍內(nèi) 都是相等的,或者是選擇相同 ，則 是恒定的。由 對 作圖，用最小二乘法擬合數(shù)據(jù)，由斜率
3 結(jié)果與討論
3.1 在不同[BuTong]升溫速率下固化[GuHua]物分解的TG-DSC曲線
在不同[BuTong]升溫速率下固化[GuHua]物分解的TG-DSC曲線見圖1.
3.2 熱分解動力學(xué)[DongLiXue]模型
基于熱分析動力學(xué)[DongLiXue]方程[FangCheng]（11）
在不同[BuTong]失重率（ ：0.02～0.90）下，以 對 作圖如圖2所示。
圖1 在不同[BuTong]升溫速率下固化[GuHua]物熱分解的TG-DSC曲線
利用圖2中的線性關(guān)系并結(jié)合圖1測定的熱失重曲線, 用線性回歸法可求出該酚醛[FenQuan]胺（PAA）固化[GuHua]環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]在不同[BuTong]熱失重率( )時的 ，又有 ，可計算熱降解活化能 ,再根據(jù)截距由迭代法可求得指前因子A。其結(jié)果如圖3和表1所示。
圖2 固化[GuHua]物不同[BuTong]失重率下 ～ 關(guān)系圖
圖3 酚醛[FenQuan]胺（PAA）固化[GuHua]環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]在不同[BuTong]失重率下的 E 、A
4 結(jié)論
表1酚醛[FenQuan]胺（PAA）固化[GuHua]環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]在不同[BuTong]失重率下的 E、A
|
失重率 |
E(kJ/mol) |
Lg(A/s^-1) |
|
0.02 |
67.78 |
3.30 |
|
0.10 |
103.42 |
5.94 |
|
0.20 |
140.97 |
8.34 |
|
0.30 |
190.81 |
11.89 |
|
0.40 |
225.47 |
14.33 |
|
0.50 |
263.31 |
16.96 |
|
0.60 |
286.16 |
18.44 |
|
0.70 |
294.44 |
18.82 |
|
0.80 |
315.5 |
20.01 |
|
0.90 |
892.98 |
57.61 |
|
去掉兩端值
的平均值 |
227.51 |
14.34 |
由Flynn-Wall-Ozawa法計算得到酚醛[FenQuan]胺（PAA）固化[GuHua]環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]的熱分解動力學(xué)[DongLiXue]模型，熱解活化能 =227.51kJ/mol，lgA=14.34（A=2.19×1014 s-1）。
參考文獻：
[1]王德中,環(huán)氧樹脂[HuanYangShuZhi]生產(chǎn)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001. 6.
[2 ]江錫安,胡寧先.粘合劑及其應(yīng)用[M].上海：上海科學(xué)技術(shù)文獻出版社,1981 .1271..
[3]錢知勉，朱昌暉.塑料助劑手冊[M] ,上海：上海科技文獻出版社，1985 .3571.
[4] Ozawa,T.Bull.Chem.Soc.Jpn.[M].1965.38(11),1881-1886.
[5] Flynn J.H.,Wall L.A.Journal of Polymer Science[M].Part B Polymer Letters, 1966.4(3):323-328.
[6] 左金瓊.熱分析中活化能的求解與分析[M].2006.6. | 